《放学后联盟》围绕一群性格各异的高中生展开。主角朴灿烈是个成绩一般但充满正义感的男孩，他看不惯校园里的霸凌现象。一天，他目睹好友被高年级恶霸欺负，愤怒之下决定挺身而出，却寡不敌众。这时，同样看不惯霸凌行为的学霸金智妍加入，两人合力暂时吓退了恶霸。之后，他们又结识了擅长武术的崔俊浩和电脑高手李娜英。为了让校园不再有霸凌，他们组成了放学后联盟。联盟成立初期困难重重，不仅要应对恶霸们的报复，还要平衡学业。但他们凭借各自的特长一次次化解危机，逐渐在校园里树立起威望，也让校园风气得到了改善。